科學(xué)通報(bào) | 商用鈣鈦礦光伏組件的綠色環(huán)保制造

鈣鈦礦光伏 [ 1 , 2 ] 具有潛在的低生產(chǎn)成本、高能量轉(zhuǎn)換效率與可規(guī)模化制造優(yōu)勢(shì), 但實(shí)現(xiàn)商業(yè)化部署仍需同步滿足綠色制造、組件級(jí)功率輸出與長(zhǎng)期可靠性等要求 [ 3 ~ 5 ] . 當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化瓶頸主要集中在三個(gè)方面: 其一, 許多高性能鈣鈦礦組分(尤其是FA-Cs體系)在制備中仍依賴2-甲氧基乙醇(2-ME)、N, N二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)等危險(xiǎn)溶劑, 盡管二甲基亞砜(DMSO)屬于綠色溶劑, 但通常仍與DMF搭配使用, 當(dāng)DMSO占比過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致不利的中間相動(dòng)力學(xué)并抑制成核、增強(qiáng)配位, 從而造成界面黏附力不足出現(xiàn)剝離的現(xiàn)象, 限制了環(huán)境空氣兼容的綠色溶劑體系開發(fā). 因此, 構(gòu)建能夠在環(huán)境空氣條件下穩(wěn)定運(yùn)行并適配規(guī)模化涂布工藝的綠色溶劑體系, 是商業(yè)尺度制造的關(guān)鍵未滿足需求. 其二, 在鈣鈦礦薄膜放大制備過程中, 大面積薄膜的均勻性成為決定總面積效率與一致性的核心因素. 狹縫涂布具備平米級(jí)高通量沉積能力, 被廣泛認(rèn)為是可行的規(guī)模化路線. 但在“涂布-干燥-結(jié)晶”的過程中, 工藝窗口會(huì)隨面積放大而顯著收縮, 薄膜厚度、結(jié)晶取向與缺陷態(tài)的空間分布更難保持一致. 在溶劑干燥過程中, 氣-固-液邊界處容易發(fā)生自發(fā)溶劑揮發(fā)并觸發(fā)邊緣先行結(jié)晶, 形成邊緣形貌缺陷與晶化不足, 從而削弱大面積組件的全面積性能并降低可重復(fù)性. 其三, 鈣鈦礦組件通常要求在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試下保持穩(wěn)定, 在大規(guī)模并網(wǎng)發(fā)電時(shí)要求長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定. 現(xiàn)有研究在封裝與界面工程方面已取得進(jìn)展, 但組件長(zhǎng)期可靠性仍受薄膜本征質(zhì)量與體相缺陷控制, 需同時(shí)優(yōu)化溶劑化學(xué)與動(dòng)力學(xué)以提升薄膜本征質(zhì)量. 同時(shí), 面向真實(shí)應(yīng)用, 完成國(guó)際電工委員會(huì)(International Electrotechnical Commission, IEC)全套測(cè)試序列并獲得獨(dú)立第三方驗(yàn)證, 已成為評(píng)估鈣鈦礦組件“可部署性”的必要條件. 綜上所述, 我們圍繞以上這三大瓶頸問題, 提出并驗(yàn)證了“綠色溶劑體系+大規(guī)模制備邊緣結(jié)晶調(diào)控”的一體化路徑, 旨在讓鈣鈦礦組件在環(huán)境友好、可規(guī)模制造與可靠性標(biāo)準(zhǔn)方面同時(shí)達(dá)標(biāo) [ 6 ~ 8 ] .

在溶劑體系方面, 我們?cè)O(shè)計(jì)了以γ-戊內(nèi)酯(GVL)/DMSO/2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)構(gòu)成的綠色溶劑墨水, 從配位化學(xué)和揮發(fā)動(dòng)力學(xué)兩條主線同時(shí)調(diào)控成膜過程 [9] . GVL提供對(duì)前驅(qū)體的良好溶解與配位環(huán)境, DMSO用于穩(wěn)定中間相并抑制無(wú)序快速結(jié)晶, 而2-MeTHF則通過改變體系揮發(fā)行為與溶劑-前驅(qū)體相互作用, 協(xié)同優(yōu)化成核與晶體生長(zhǎng). 一方面, 引入2-MeTHF會(huì)顯著降低GVL體系的沸點(diǎn)、增強(qiáng)整體揮發(fā)性. 另一方面, 2-MeTHF還能削弱鈣鈦礦與GVL的配位作用( 圖1(a) ), 促進(jìn)在后續(xù)抽真空輔助結(jié)晶與退火中更有效的溶劑揮發(fā), 解決了GVL/DMSO溶劑體系出現(xiàn)的薄膜剝離問題( 圖1(b) ), 從而獲得相純度更高、結(jié)晶質(zhì)量更好的薄膜. 在這里, 我們通過溶解度和薄膜表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定對(duì)于FA0.95Cs0.05PbI3鈣鈦礦溶液, 最佳溶劑比例為2-MeTHF:GVL:DMSO=5:4:1(v:v:v, 0.6?mmol/mL). 將前驅(qū)體溶液在室溫下攪拌至少1小時(shí), 然后通過 0.22?μm 聚四氟乙烯(PTFE)膜過濾后進(jìn)行薄膜沉積.

圖 1 改進(jìn)型溶劑體系用于實(shí)現(xiàn)具有商業(yè)可行性的鈣鈦礦光伏組件的結(jié)果 [9] . (a) GVL與2-MeTHF對(duì)鈣鈦礦的作用示意圖. (b) 截面掃描電子顯微鏡圖: 由GVL/DMSO(上圖)與GVL/DMSO/2-MeTHF混合溶劑(下圖)制備的鈣鈦礦薄膜. 比例尺均為 1?μm. (c) 鈣鈦礦濕膜的溶劑揮發(fā)過程示意圖. (d) TAC濃度為 0~0.4?g/L 時(shí), 孔徑面積為 1017.5?cm2 的鈣鈦礦組件的最優(yōu) J-V 曲線. (e) 對(duì)照組與SCEP鈣鈦礦墨水液滴的接觸角圖像. (f) 基于太赫茲分析的對(duì)照組與SCEP鈣鈦礦薄膜的載流子遷移率(左)及擴(kuò)散長(zhǎng)度(右). (g) 冠軍組件在20.25、1017.5與 7200?cm2 面積下的有效面積效率對(duì)比. (h) 組件在 360?s 內(nèi)的NREL認(rèn)證穩(wěn)態(tài) P max、 I max與 V max曲線. (i) 由仁爍光能(蘇州)有限公司制備的商業(yè)尺寸鈣鈦礦光伏組件的IEC認(rèn)證的PID測(cè)試結(jié)果. Copyright ? 2025, The American Association for the Advancement of Science

然而, 揮發(fā)性提升在帶來(lái)快速成膜窗口的同時(shí), 也會(huì)誘發(fā)大面積涂布時(shí)典型的“邊緣效應(yīng)”問題: 當(dāng)濕膜處于氣-固-液三相邊界附近時(shí), 溶劑的自揮發(fā)會(huì)率先觸發(fā)邊緣結(jié)晶, 使邊緣晶粒與缺陷態(tài)分布劣化, 進(jìn)而降低組件的效率, 并成為后續(xù)性能衰減的起點(diǎn). 針對(duì)這一難點(diǎn), 我們提出溶劑限域邊緣保護(hù)(solvent-confinement edge-protection, SCEP)策略, 在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入表面活性分子十四烷基三甲基氯化銨(trimethyltetradecylammonium chloride, TAC). 其自組裝將疏水基團(tuán)朝向空氣, TAC分子通過表面活性劑誘導(dǎo)的馬蘭戈尼效應(yīng)平衡了從墨滴表面到墨滴主體的溶液流動(dòng), 從而在大面積薄膜邊緣形成均勻區(qū)域. 該現(xiàn)象還延緩了氣-液-固三相界面的溶劑揮發(fā)( 圖1(c) ). 在這里, 我們通過組件實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定對(duì)于該綠色溶劑體系FA0.95Cs0.05PbI3鈣鈦礦溶液, 最佳TAC濃度為 0.2?mg/mL ( 圖1(d) ). 此外, 通過接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn), 在FTO/NiO x 基底上, 加入TAC的鈣鈦礦液滴的初始接觸角低于對(duì)照組, 表明TAC降低了表面張力(圖1(e)). 在液滴沉積初期, 固液界面的潤(rùn)濕作用主導(dǎo)了溶劑蒸發(fā)過程. 隨著固液界面逐漸穩(wěn)定, 主導(dǎo)機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)橐?氣界面的溶劑蒸發(fā). 由于對(duì)照組液滴邊緣的快速蒸發(fā), 溶液濃度在周邊逐漸增加, 導(dǎo)致接觸角增大. 相比之下, 含TAC的液滴表現(xiàn)出邊緣蒸發(fā)抑制現(xiàn)象, 表明整個(gè)氣液界面的溶劑揮發(fā)均勻且接觸角逐步減小(圖1(e)). 總的來(lái)說, SCEP策略是利用該分子自組裝調(diào)節(jié)表面張力與局部流場(chǎng), 抑制邊緣處過快揮發(fā), 平衡液面與體相的物質(zhì)傳輸, 讓邊緣區(qū)域也能獲得與中心一致的結(jié)晶動(dòng)力學(xué), 最終實(shí)現(xiàn)均勻高質(zhì)量的大面積薄膜制備.

得益于SCEP對(duì)邊緣揮發(fā)與結(jié)晶的均一化調(diào)控, 我們?cè)?30?cm×40?cm 基底上獲得了更穩(wěn)定的載流子性質(zhì). 為驗(yàn)證SCEP策略對(duì)鈣鈦礦薄膜中載流子遷移率和擴(kuò)散長(zhǎng)度的影響, 我們采用飛秒分辨的光泵太赫茲探測(cè)光譜技術(shù), 計(jì)算出對(duì)照樣品和SCEP樣品的電荷載流子遷移率分別為42和 67?cm2?V–1?s–1. 太赫茲時(shí)間分辨光譜顯示, 與對(duì)照膜的 0.48?μm 相比, SCEP膜的載流子壽命更長(zhǎng), 增加 0.54?μm ( 圖1(f) ). 這些結(jié)果表明了缺陷復(fù)合的降低與薄膜質(zhì)量的提升.

在組件層面, 我們采用FTO/NiO x /鈣鈦礦/C60/SnO2/Cu結(jié)構(gòu). 首先, 使用HAN’S激光器 (27?W, 1064?nm, 40?kHz) 在FTO玻璃基板上刻劃P1線. 隨后, 基板分別用洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗20分鐘后在干凈的基板上通過磁控濺射沉積NiO x 層. 之后, 在常溫空氣中, 將鈣鈦礦層在環(huán)境空氣條件下通過狹縫涂布沉積到FTO/NiO x 基板上. 在此過程中, 刀頭與基板之間的間隙保持在 50?μm, 速度為 15?mm/s. 將鈣鈦礦濕膜轉(zhuǎn)移至真空腔體干燥箱(vacuum chamber dryer, VCD)系統(tǒng)中真空處理45秒 (10?Pa), 并通入流量為1000 sccm的氮?dú)? 將真空處理后的薄膜在130°C熱板上退火10分鐘后, 在130°C的層次爐中加熱10分鐘以進(jìn)一步結(jié)晶. 然后, 以 0.2?A/s 的速率在薄膜上蒸鍍 25?nm 的C60, 氧化錫(約 15?nm) 通過原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)設(shè)備在75℃下沉積. 接著, 使用HAN’S激光器 (2?W, 532?nm, 50?kHz) 刻劃P2線, 隨后在其上熱蒸發(fā) 150?nm 的銅電極 (1.0?A/s). 最后, 使用與P2刻劃相同的參數(shù)對(duì)P3進(jìn)行激光刻劃. 在此基礎(chǔ)上, 于孔徑面積為 20.25、1017.5?cm2 的組件上分別實(shí)現(xiàn)了21.9%和21.4%的冠軍級(jí)光電轉(zhuǎn)換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE). 最佳性能的 7200?cm2 商業(yè)組件在實(shí)驗(yàn)室測(cè)得全面積效率18.0%, 并獲得國(guó)際權(quán)威NREL認(rèn)證的穩(wěn)態(tài)全面積效率17.2%( 圖1(g, h )). 基于不同面積組件的幾何填充因子(fill factor, FF), 計(jì)算得出其活性面積PCE值分別為22.6%、22.1%和20.7%( 圖1(g) ). 盡管組件面積大幅擴(kuò)大, 但性能差距微乎其微, 這充分證明了該技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到商業(yè)化光伏組件的可擴(kuò)展性. 更為關(guān)鍵的是, 圍繞光伏產(chǎn)業(yè)普遍采用的IEC 61215可靠性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)體系, 我們系統(tǒng)評(píng)估了組件可靠性, 獲得了國(guó)際權(quán)威的TüV Rheinland的第三方認(rèn)證. 其中, 我們?cè)u(píng)估了電壓誘導(dǎo)降解(potential-induced degradation, PID)這一IEC 61215:2021標(biāo)準(zhǔn)新增要求. 對(duì)組件施加 1500?V 的正負(fù)高壓, 持續(xù)時(shí)間超過90小時(shí), 結(jié)果顯示未出現(xiàn)顯著降解, 證實(shí)該組件能夠在光伏電站的高壓條件下保持安全、穩(wěn)定且高效運(yùn)行( 圖1(i) ). 這一認(rèn)證不僅驗(yàn)證了我們的組件在長(zhǎng)期耐用性、功率輸出穩(wěn)定性及嚴(yán)苛環(huán)境適應(yīng)性方面均滿足國(guó)際最高標(biāo)準(zhǔn), 也為鈣鈦礦光伏的產(chǎn)業(yè)化奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

綜上所述, 我們通過綠色溶劑體系工程化設(shè)計(jì), 構(gòu)建了由GVL、DMSO與2-MeTHF組成的環(huán)保型鈣鈦礦前驅(qū)體墨水, 實(shí)現(xiàn)對(duì)溶劑配位作用與揮發(fā)動(dòng)力學(xué)的精確調(diào)控. 為滿足大面積制備需求, 我們引入表面活性劑TAC以均一化溶劑揮發(fā)過程并提升結(jié)晶一致性, 在商業(yè)尺度組件 (7200?cm2) 上實(shí)現(xiàn)了經(jīng)NREL權(quán)威認(rèn)證的17.2%穩(wěn)態(tài)輸出效率, 并通過TüV Rheinland認(rèn)證滿足IEC 61215的全套可靠性測(cè)試. 該研究為鈣鈦礦光伏加速邁向產(chǎn)業(yè)化部署提供了清晰可行的工程路徑.

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