廣東
將二氧化碳（CO2）加氫轉化為甲烷（CH4）等高附加值化學品是實現人工碳循環與緩解溫室效應的重要路徑。然而，傳統熱催化加氫路徑通常需要超過200 °C和40 bar以上的苛刻條件，不僅能量消耗巨大，還易使催化劑燒結失活。近年來興起的光熱協同催化路徑雖能有效降低反應溫度與壓力，但在溫和條件下同時實現高產率與高選擇性仍具挑戰性。單原子合金憑借其獨特的金屬鍵合環境和可調的電子結構，展現出很好的催化潛力；然而，如何在載體上精確構筑單原子合金，并深入理解其與載體之間的協同作用，仍是該領域面臨的核心科學問題。
近日，中山大學化學學院蘇成勇/張利/王大為團隊開發了一種“客體金屬阻隔策略”，通過巧妙利用不同金屬前驅體之間的氫鍵相互作用，對Pt、Pd等客體金屬離子進行空間隔離，隨后將其精準預吸附到二維卟啉金屬-有機框架（2D-Ni-PCN-222）的鋯氧簇節點上，再經原位還原，成功獲得了一系列原子級分散、位置明確的單原子合金復合材料M1M2-SAA/2D-Ni-PCN-222（M1M2 = Pt1Ni, Pd1Ni, Pd1Co）。該策略突破了傳統共還原法易導致客體金屬團聚或形成無序合金的技術難題（圖1）。其中，合成得到的Pt1Ni-SAA/2D-Ni-PCN-222催化劑在常壓（1 atm）、150 °C和可見光照射下，CH4產率為1206.5 μmol·gcat–1·h–1（287 mmol·gPt–1·h–1），選擇性超過99%，性能優于Pt單原子催化劑和Pt納米顆粒催化劑。
圖1.合成過程示意圖
機理研究表明，反應過程遵循串聯路徑，即2D-Ni-PCN-222上的鋯氧簇首先將CO2還原為CO，隨后Pt1Ni單原子合金將CO進一步氫化為CH4（圖2）。光致發光光譜、原位紅外光譜和動力學模擬結果顯示，單原子合金的引入不僅延長了光生電子的壽命，還能通過氫溢流效應將解離的活性氫傳遞給鋯氧簇，從而提升了CO2還原為CO的反應動力學。密度泛函理論計算進一步闡明了CO加氫為反應的決速步驟，Pt單原子從周圍Ni原子獲得電子后，通過反饋電子方式有效活化CO。
圖2.反應機理示意圖
相關研究成果發表于Journal of the American Chemical Society期刊，中山大學化學學院為該成果的唯一完成單位，化學學院陳春應（博士后）、陳卓玓（博士研究生）、莫其潔（博士）為文章的共同第一作者，蘇成勇教授、張利教授和王大為副教授為共同通訊作者。該研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金及廣東省基礎與應用基礎研究基金等資助。
論文信息：Chunying Chen#, Zhuodi Chen#, Qijie Mo#, Haili Song, Mei Pan, Dai-Bin Kuang, Dawei Wang*, Li Zhang*, Cheng-Yong Su*. Photo-Thermal Cocatalytic CO2 Methanation over Single-Atom Alloy Clusters. J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c03975.
全文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6c03975
來源：中山大學化學學院
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