廣東
導讀
卟啉在芳香性大環分子中占據獨特的地位，這源于它們在自然界中扮演的重要角色以及具有異常穩定的18π共軛電子回路。研究者們開展了各種調控卟啉幾何結構與電子性質的工作，即便得到高度取代或顯著扭曲的卟啉，也能保持其芳香性。
對 meso位進行共價修飾被證明是調控卟啉構象、電子相互作用以及超分子行為的有效策略（圖1）。已報道的工作表明，卟啉分子的兩個 meso位通過共價鍵相連是約束分子幾何結構、擾動電子以及調控電子共軛程度的有力手段，然而大多數meso位橋聯卟啉同樣保持原有的[18]卟啉芳香回路。因此想要通過單一的分子張力達到破壞卟啉母核固有芳香性，瓦解或重新分布分子的共軛π電子離域等目的面臨挑戰。
圖1 三種不同的meso-meso橋聯結構
基于上述分析，化學化工學院宋建新教授課題組通過卟啉meso位的精準橋聯修飾，實現了大環共軛電子體系的可控重排，突破了卟啉固有穩定性難以打破的壁壘。結合單晶結構、光譜測試與理論計算，闡明了卟啉分子“結構-張力-芳香性”的關系，建立了調控卟啉類化合物芳香性的新策略。相關成果近日在國際化學頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發表，題為“Meso-Strap Engineering of Aromaticity Redistribution in Porphyrinoids”。
首先通過鈴木偶聯反應合成單、雙三吡咯鏈橋聯的耳墜型卟啉（圖2）。單耳墜型卟啉5Ni、5H以經典[18]卟啉芳香體系為主。X射線單晶衍射表明，雙三吡咯橋聯的6H受強幾何張力調控，中心吡咯單元大幅翻轉脫離共軛平面（圖3）。實驗與理論計算結果表明，該分子的全局[18]卟啉芳香環流徹底坍塌，形成兩側局部芳香、中心非芳香的新型共軛結構。
圖2 化合物5M、6M的合成
圖3 化合物6H的單晶結構
在前期研究的基礎上，本研究進一步引入1,8-二吡咯咔唑作為新型橋聯單元（圖4）。該結構可提供與三吡咯相近的分子幾何約束，同時依托咔唑自身強局域芳香性，弱化橋聯片段類卟啉結構的芳香穩定化效應。單鏈橋聯的化合物10M依然保持[18]卟啉的骨架，而雙鏈橋聯的化合物與我們的設想不同，盡管雙橋聯修飾不會賦予側鏈片段額外芳香穩定性，但是11H中心母核卻完全喪失[18]卟啉芳香性。結構分析顯示，分子中A–F吡咯單元與兩個咔唑共同構成類八卟啉近平面框架，但咔唑單元的強局域芳香性打斷了大環整體共軛；同時G、H吡咯環相對于分子平面發生大幅度扭曲（圖5）。證實雙重1,8-二吡咯咔唑橋聯引入的強幾何張力，直接破壞了卟啉母核固有芳香性。
圖4 化合物10M，11M的合成
圖5 化合物11H的單晶結構
四吡咯橋聯結構可有效釋放分子幾何張力，無論是單橋聯還是雙橋聯構型，均能完整保留[18]卟啉芳香性（圖6-7）。同時長鏈橋聯可構建雙共軛芳香體系，兼具穩定結構與可調光電性能，與短鏈橋聯的卟啉類化合物形成鮮明對比。
圖6 化合物16M和17M的合成
圖7 化合物17H-BF2的單晶結構
總之，借助精心設計的meso-meso橋聯鏈帶來的張力，本研究實現了對卟啉母核固有的18p共軛穩定結構的破壞，揭示了結構-張力-芳香性之間的內在關系，發展了芳香性重新分配的新策略。該策略有望用于調控諸如多環芳烴等化合物的p電子共軛體系。
論文第一作者為葉萌博士，通訊作者為Atsuhiro Osuka教授和宋建新教授。
論文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1446865
來源：湖南師范大學
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