聽說最近福建青紅酒挺火？大英博物館的這只杯子坐不住了

（來源：科普中國）

轉自：科普中國

評論區里的網友立刻坐不住了，紛紛開始@大英博物館："這綠光，怎么看著跟古羅馬那個萊克格斯杯（Lycurgus Cup）一模一樣？

別說，把這兩樣東西擺在一起，視覺效果簡直是失散多年的親兄弟：青紅酒——紅水出綠光；萊克格斯杯——外看是綠，內點燈變紅。

但如果你跑到物理所的實驗室里，隨便抓一個正頂著黑眼圈調光路的師兄問一句，他大概率會抬起那張飽經滄桑的臉，淡淡地告訴你："別瞎說，這倆貨在微觀世界里，走的壓根不是一條道。"

按照畢導在視頻中的結論，青紅酒之所以被 LED 照射后會變綠，本質上是因為酒里溶著的維生素、色素等有機分子，可以吸收藍光，發出綠色的熒光。

這些分子平時安安分分待在基態。當藍光 LED 照射它們時，波長通常在 波長通常在 450 納米（nm）左右的高能量藍光光子會把分子里的電子直接激發到高能級。但高處不勝寒，電子在上面待著渾身難受，總想往下掉。

熒光和磷光的原理，這里不詳細討論磷光。磷光的特征是持續時間很長，熒光的持續時間很短。

在掉下來的過程中，這幫電子會先偷偷扣下一小部分能量當"手續費"（學名：非輻射弛豫 / vibrational relaxation），然后把剩下的能量打包成一個新光子吐出去。因為能量打了折扣，光子波長變長——原本高能的藍光，吐出來就變成了低能的綠光。

這就是教科書級的熒光（Fluorescence）過程：吸收短波、發射長波，這種波長向長波方向移動的現象，就是 Stokes 位移。

你如果拿紫外燈去照金雞納霜水，杯子里的奎寧分子也會發出幽幽的藍光——原理完全一樣，只是不同分子的量子產率不一樣罷了。

注：在熒光光譜學中，量子產率衡量的是"每吸收一個光子，能吐出幾個光子"的效率[1]。

那么問題來了：大英博物館那個紅綠變色的古羅馬玻璃杯，也是因為里面有熒光分子嗎？

并不是。羅馬的工匠當年在燒玻璃的時候，手一抖，往熔料里摻了微量金和銀。分析表明，杯體中含有約百萬分之七十（70 ppm）的金銀納米顆粒，其直徑集中在約 50–100 nm [2]。

金納米顆粒膠體溶液，顏色和大家常見的黃金差別很大。溶液的具體顏色取決于設計的納米粒子共振波段。

這些貴金屬在玻璃里既沒有溶解，也沒有沉底，而是在冷卻過程中凝成了一堆肉眼看不見的金銀膠體顆粒。這里面可沒有什么能級躍遷，只有一出純粹的經典電動力學物理外掛。

金屬納米顆粒里有什么？海量的自由電子啊。

當白光（包含各種波長）照射在這些金銀顆粒上時，光場就會帶動里面的自由電子開始集體往復猛烈搖擺。這個現象在物理學上叫作局域表面等離激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）[3,4]。

表面等離激元的藝術圖，在凝聚態物理中，等離激元是電子和光子“共振”形成的準粒子。

這群電子跳起廣場舞來動靜極大：它們對藍綠光極度"嫌棄"，只要藍綠波長的光過來，電子們就瘋狂合力把它們散射出去。所以，你從杯子外面看（看的是反射光），滿眼都是被趕出來的綠光。

而紅光呢？金和銀的等離激元共振頻率恰好在可見光的藍綠波段，對長波長的紅光幾乎不散射。所以當你把光源放進杯子里面時，沒有被散射的紅光就能穿透玻璃打進你的眼睛，杯子一瞬間就變成了血紅色。這就是萊克格斯杯兩面不同色的全部物理。

既然兩個現象在視覺上撞了色，作為一個標準的物理所式腦洞，我們不妨玩個大的——如果把青紅酒里的熒光分子，直接"貼"到萊克格斯杯壁上那些金銀納米顆粒的表面，會發生什么？

這兩者一旦在納米尺度（幾納米到幾十納米）相遇，就會觸發凝聚態物理和納米光子學里最亮眼的表面增強熒光效應（Surface-Enhanced Fluorescence, SEF），有時也稱為金屬增強熒光（Metal-Enhanced Fluorescence, MEF）[5,6]。

很多同學聽完這名字，第一反應是：只要把熒光分子往金納米顆粒上一貼，就能無腦獲得一個"亮瞎眼且永不褪色"的超級發光體。

但如果你翻開學術期刊里那些讓博士生掉頭發的硬核綜述，你就會發現——這個物理外掛不僅有極其危險的"社交安全距離"，而且對不同分子，還搞一套赤裸裸的雙標。

在傳統熒光實驗里，一束普通激光照過來，熒光分子發出的熒光其實很弱。它的"吸收截面"實在太小了，在普通的光照條件下，絕大多數光子都和它擦肩而過，根本不為所動。

但當分子貼近等離激元顆粒時，等離激元會把原本散布在自由空間里的光子能量，強行壓縮在金屬表面幾個納米的極小縫隙里。

數值模擬和實驗均表明，在這類“熱點”（Hot Spots）區域，局域電場強度可以比入射光場高出兩個數量級甚至更多 [3,4]。此時，熒光分子周圍的局域電場強度飆升，它被激發的概率直接翻了好幾個數量級。

但是，如果只有極強的局域電場，那脆弱的有機熒光分子很容易被累積的能量打碎，就比如紫外線的長時間照射會使得被染色的織物變白，這種現象被稱為“光漂白”。因此，我們還需要別的效果來把熒光發射出去。

在量子力學里，分子發光的快慢不是它自己說了算的，而是由周圍微觀空間中的局域光子態密度（Local Density of Optical States, LDOS）決定的。等離激元納米結構的引入，顯著增大了納米粒子附近的 LDOS，等于在微觀世界里強行并排開辟了成百上千條"VIP 發光快車道"（這就是著名的珀塞爾效應（Purcell Effect）），它逼著分子以遠超平常的速率把光子吐出來 [7]。分子在激發態屁股還沒坐熱就被推下去了，根本來不及被強光直接照碎。

但這個外掛在這一關開始搞雙標了——

如果對象是"固有量子產率極低"的熒光學渣：平時它吃進去十個光子，九個都通過熱運動白白浪費了（非輻射衰減占主導）。當等離激元把"VIP 發光快車道"打開后，分子輻射的速率遠超它磨嘰浪費的速率，量子產率迎來斷崖式飆升 [5,8]。

如果對象是"固有量子產率接近 100%"的熒光學霸：它本來吃一個就能吐一個，極其優秀。你再怎么開辟快車道，它也沒法突破 100% 的物理上限。更要命的是，金屬本身是個"大導體"，多多少少會通過非輻射損耗偷走一點能量，導致量子產率不升反降（微跌）。

那為什么原本優秀的分子在實驗里測出來也變亮了？全靠表面等離激元的電場增強強行把吸收基數拉上去了。這就是為什么 Lakowicz 等人在其開創性的"輻射衰減工程"系列論文中反復強調：金屬增強熒光對低量子產率染料最有效[5]。

看明白上面的部分，你就能理解為什么等離激元熒光增強對距離的控制欲達到了令人發指的地步。

如果熒光分子離金屬表面太近（<5 nm），就會觸發無情的非輻射猝滅（Quenching）——分子剛被激發的能量，還沒來得及變成光子，就被金屬內部的自由電子當成"熱量"給一口吞了。原本亮瞎眼的熒光，瞬間死寂一片。Anger、Bharadwaj 和 Novotny 在 2006 年的單分子實驗中精確測量了這一效應：他們將單個熒光分子以可控距離置于金納米顆粒附近，清晰地觀察到了近程猝滅和遠程增強的過渡 [9]。

只有當距離被精確控制在 5–20 nm 的最有效增強區時，猝滅效應迅速衰減，而電場增強和輻射加速完美制衡——外掛的威力才能發揮到極致。

為此，科學家們絞盡腦汁：有人用原子層沉積（ALD）技術一層一層地鍍二氧化硅來精確控制間隔層厚度 [4]；有人則祭出了堪稱"分子級樂高"的 DNA 折紙術（DNA Origami），用 DNA 鏈精確折疊出納米尺度的支架，把熒光分子和金納米顆粒之間的距離精確鎖定在 23 nm。Acuna 等人在 2012 年《Science》上報道，利用這種策略，他們獲得了高達 117 倍的熒光增強 [10]。

古羅馬的匠人們大概做夢也想不到，他們當年在作坊里隨手一抖抖出來的金銀粉末，竟然在兩千年后，成了現代物理學家們在實驗室里用激光瘋狂折騰的核心研究對象。

從早期貴金屬等離激元，到如今利用二維材料、硅/鍺等高折射率介質納米結構去調控表面增強熒光，人類為了在納米尺度下肆意玩弄光子，算是把這一層物理調控玩出了花。

參考文獻

[1] Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd ed. Springer, New York, 2006.

[2] Freestone, I., Meeks, N., Sax, M. & Higgitt, C. The Lycurgus Cup — A Roman nanotechnology. Gold Bulletin 40, 270–277 (2007).

[3] Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L. & Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment. Journal of Physical Chemistry B 107, 668–677 (2003).

[4] Willets, K. A. & Van Duyne, R. P. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annual Review of Physical Chemistry 58, 267–297 (2007).

[5] Lakowicz, J. R. Radiative decay engineering 5: metal-enhanced fluorescence and plasmon emission. Analytical Biochemistry 337, 171–194 (2005).

[6] Fort, E. & Grésillon, S. Surface enhanced fluorescence. Journal of Physics D: Applied Physics 41, 013001 (2008).

[7] Purcell, E. M. Spontaneous emission probabilities at radio frequencies. Physical Review 69, 681 (1946).

[8] Aslan, K., Gryczynski, I., Malicka, J., Matveeva, E., Lakowicz, J. R. & Geddes, C. D. Metal-enhanced fluorescence: an emerging tool in biotechnology. Current Opinion in Biotechnology 16, 55–62 (2005).

[9] Anger, P., Bharadwaj, P. & Novotny, L. Enhancement and quenching of single-molecule fluorescence. Physical Review Letters 96, 113002 (2006).

[10] Acuna, G. P. et al. Fluorescence enhancement at docking sites of DNA origami antennas. Science 338, 506–510 (2012).