前沿 | 面向精準催化的催化劑設計和接力催化方法

催化是現代化學工業的支柱, 在綠色碳科學的背景下, 追求100%目標產物選擇性和100%原子經濟性的催化轉化, 即精準催化, 已成為催化領域的主攻目標之一.廈門大學王野教授結合課題組多年在該領域的研究成果，展望了面向精準催化的催化劑設計和接力催化方法。

催化是現代化學工業的支柱, 超過85%的化學工業過程依賴于多相催化. 近年來, 隨著“雙碳”和可持續發展國家需求的牽引, 創制綠色、低碳或零碳乃至負碳, 以及低能耗的化學化工過程愈加迫切, 與此相關的綠色碳科學方興未艾. 在這一背景下, 追求100%目標產物選擇性和100%原子經濟性的催化轉化, 即精準催化, 已成為催化領域的主攻目標之一. 從基礎研究的角度看, 實現精準催化的關鍵在于: (1) 反應物分子的定向活化; (2) 反應過程與路徑的精準控制; (3) 催化劑的精準設計與構筑. 精準催化為催化領域帶來了新的挑戰, 同時也賦予了該領域新的發展機遇.

經過多年發展, 催化劑的創制與開發已從早期憑經驗、靠試錯“炒菜式”的大量篩選, 逐步演化為基于機理理解并結合理論模擬與精準合成的理性設計. 自20世紀20年代Taylor首次提出“活性位”概念以來, 可控合成并表征各類催化活性位結構, 并建立活性位結構與催化性能間關系一直是多相催化研究的主要方向. 近年來, 隨著原位動態表征技術不斷進步, 獲得的結構信息愈來愈接近工況條件下催化活性位的本征結構. 這些信息為建立準確的結構-性能關系奠定了基礎, 也為催化劑設計提供了重要素材.

催化劑設計的核心是構建活性位和賦予其特定的微環境, 實現對活性、選擇性和穩定性的調控. 一直以來, 多相催化劑主要依據“活性相-助劑-載體”模式構成, 該模式催化劑不僅成功應用于大量工業過程, 而且也構成長期以來多相催化研究的基礎. 當前的催化劑設計也主要基于這一經典模式, 其關鍵點主要包括: (1) 針對反應類型, 遴選特定催化活性相/活性位(如針對加氫/脫氫通常選擇金屬, 針對選擇氧化選擇金屬氧化物, 針對水合/脫水選擇固體酸/堿, 針對加氫裂解/加氫異構/芳構化等需要金屬-酸雙功能催化劑等); (2) 調控活性相尺寸/形貌以調節其電子/幾何結構, 從而實現對活性、選擇性、穩定性等催化性能的調控; (3) 遴選載體, 調控活性相-載體相互作用以穩定特定結構的活性位, 同時也達到調節活性相電子/幾何結構, 從而優化催化活性、選擇性和穩定性的目的; (4) 遴選助劑, 一方面修飾活性相電子/幾何結構以優化反應性能, 另一方面亦調節反應物/產物的吸脫附性能, 增強反應物吸附或促進產物脫附; (5) 在原子水平調控表界面結構, 構建具有獨特電子/幾何結構與配位環境的表界面活性位, 從而獲得獨特催化性能.

催化劑設計顯然受材料創新驅動. 近年來, 各類形貌可控納米晶的成功合成為設計暴露特定晶面并進而控制表面電子/幾何結構的催化劑提供了新素材, 推動了真實催化劑表面結構敏感性的研究及相關反應性能的提升. 單原子催化概念的提出與普及, 以及各種單原子催化劑的成功合成、表征與應用, 極大地推動了一系列適宜單原子催化的重要反應催化劑的創制. 單原子合金同樣在許多催化反應中展示出獨特的活性、選擇性和穩定性. 由幾個或幾十個原子構成的亞納米團簇的精準合成, 有力推動了需要多原子協同的反應催化劑的精準設計與構筑. 這些具有明確結構活性位催化材料的研究, 也為獲得更準確的結構-性能關系提供了保障. 另外, 分子篩等多孔材料的限域作用可以穩定其中的單原子、亞納米團簇或納米粒子, 限域作用亦可帶來新的特性, 如擇形催化、獨特的擴散傳質性能以及孔道內獨特的微環境等. 其他材料如石墨烯、石墨炔、富勒烯等新興碳材料, 高熵合金、高熵氧化物, 以及液態金屬等在一些催化反應中呈現出獨特性能, 為催化劑設計提供了新素材.

催化劑設計無疑建立在對反應機理深刻理解的基礎上. 反應物分子如何被活化? 經歷哪些關鍵中間體? 這些中間體又如何轉化為目標產物與副產物? 厘清上述問題, 有助于指導精準設計活性位, 使其能夠調控反應物分子的活化過程, 促進預期中間體的形成, 并引導反應走向主產物而非副產物. 同時, 對反應機理的深入認識也有助于我們合理修飾活性位及其微環境, 促進目標產物脫附, 防止其過度轉化, 從而有效提升選擇性. 如今, 機理導向的催化劑設計理念已成為催化領域的普遍共識.

得益于對反應機理的深刻理解和材料創新的持續進步, 前述基于“活性相-助劑-載體”模式的催化劑設計理念, 已在許多反應機理較為簡單的催化劑設計中取得顯著成效. 以近年受到學術界和產業界廣泛關注的丙烷脫氫反應為例, 該反應機理相對簡單, 其核心步驟為丙烷C–H鍵活化, 同時需要抑制C–C鍵斷裂這一導致積碳的副反應. 理論研究表明, 在各種金屬表面, Rh具有最強C–H鍵活化能力. CH4與D2同位素交換反應也證實, 在具有MFI結構全硅分子篩silicalite-1 (S-1)限域環境下, Rh對C–H鍵活化能力顯著優于Pt、Ir、Pd、Ru等其他貴金屬. 然而, Rh@S-1在丙烷脫氫反應中幾乎沒有活性. 究其原因, 主要是Rh團簇極易催化C–C鍵斷裂, 導致快速積碳而喪失活性. 我們認為, 這也是Rh比Pt具有更強C–H鍵活化能力, 但Rh催化劑并未在丙烷脫氫反應中獲得關注的主要原因. DFT研究預測, 以In、Ga等無C–H與C–C鍵斷鍵能力且相對惰性的金屬將Rh團簇分散至單原子狀態, 可大幅提升C–C鍵斷裂能壘并降低丙烯生成及脫附能壘, 從而有望將Rh催化劑從無活性轉變為高活性. 據此, 本團隊成功設計出限域于S-1孔道中In修飾Rh單原子催化劑Rh1Inx@S-1, 該催化劑不僅展現出高活性與高選擇性, 而且突破了當前丙烷脫氫催化劑穩定性難以超過500h的瓶頸, 將其穩定運行時間提升至5000h以上, 為開拓無需再生的丙烷脫氫新技術奠定了基礎. 總之, Rh1Inx@S-1催化劑的成功設計, 源于對“高效活化C–H鍵并抑制C–C鍵斷裂”這一反應機理的深刻理解, 并得益于理論模擬所揭示的單原子Rh在抑制C–C鍵斷裂方面的關鍵作用. 同時, 結合了具有類液態金屬動態特性In的修飾作用與分子篩限域效應等材料領域的創新, 最終成功構建出具有高活性、高選擇性與超高穩定性的Rh單原子丙烷脫氫制丙烯催化劑.

然而, “活性相-助劑-載體”模式的催化劑設計理念對于機理復雜的催化反應, 存在極大的挑戰性. 這類反應的共同特點是涉及多個中間體, 每個中間體均可能發生副反應而生成副產物, 因而導致反應網絡復雜(圖1). 基于傳統“活性相-助劑-載體”模式, 以及通過調控活性相尺寸/形貌、活性相-載體相互作用以及引入助劑修飾等策略, 已極難實現對表面反應過程的控制, 這導致副產物多、目標產物選擇性難以有效控制. 許多與碳基能源/資源分子轉化利用相關的催化反應均遇到選擇性調控的難題. 以在碳一化學中占重要地位的合成氣(CO/H2)催化轉化制備烯烴、芳烴、乙酸、乙醇等重要多碳(C2+)產物為例, 在費托合成等傳統反應過程的催化劑表面, 因反應網絡復雜而面臨特定產物選擇性受限的瓶頸, 其選擇性調控是該領域亟待解決的關鍵科學問題. 以其中極具挑戰性的合成氣制乙醇為例, 乙醇的生成依賴于未解離吸附的表面*CO物種與解離吸附形成的表面*CHx物種間的偶聯. 然而, *CO物種易生成CH3OH, 而*CHx物種則可能生成CH4且*CHx物種間的偶聯亦能生成高碳烴等副產物. 這些中間體的副反應導致在眾多已報道的催化劑(包括經堿金屬與MnOx或FeOx等助劑共修飾的負載Rh、負載Cu?Co或Cu?Fe雙金屬, 以及經助劑修飾的負載MoS2等)上, 乙醇選擇性難以突破60%.

圖1 基于“活性相-助劑-載體”模式的傳統催化

因此, 針對涉及多中間體、反應機理較為復雜的催化反應, 亟需打破“活性相-助劑-載體”模式的局限性, 發展催化劑設計新方法, 實現對復雜反應過程與路徑的調控. 為此, 本團隊提出基于接力催化的催化劑設計新方法. 接力催化概念常用于均相催化反應, 主要指串聯多步反應的“一鍋法”合成. 該概念在多相催化中也已得到一定應用. 然而, 尚未見有研究系統性地將接力催化作為一種普適方法, 用于多相催化劑的設計, 以實現反應過程與產物選擇性的精準調控. 本團隊提出的接力催化方法的主要思想包括以下方面(圖2). (1) 將復雜表面反應解耦為多步可控的接力反應: 具體而言, 針對目標產物, 設計特定中間體和導向目標產物的高選擇性反應通道; (2) 遴選各步反應最佳且匹配的催化組分: 各步反應的能量、速率以及實施條件等應相互匹配、協同, 每步反應需以高選擇性進行以實現精準催化; (3) 將各步催化組分有序組裝為接力催化劑: 各組分的組裝方式和空間分布應考慮中間體/產物的有序擴散和定向傳輸, 包括按序填充在同一反應器、物理混合、核殼結構等.

圖2 反應過程可控的接力催化

本團隊將接力催化方法用于合成氣和CO2加氫制C2+化合物的催化劑設計, 多種重要產物的選擇性突破了傳統催化劑的極限. 例如, 創制金屬(金屬氧化物)-分子篩系列接力催化劑, 突破費托合成過程中因聚合機理導致的產物受限于Anderson-Schulz-Flory分布的選擇性瓶頸, 合成氣制備航煤等液體燃料、低碳烯烴、芳烴等重要產物的選擇性超過70%. 金屬氧化物-分子篩接力催化劑同樣適用于CO2加氫高選擇性制備低碳烯烴和芳烴等C2+產物. 國內外多個研究團隊利用金屬氧化物-分子篩復合催化劑在合成氣轉化或CO2加氫制備烯烴、芳烴等產物的選擇性控制方面取得重要研究進展.

與烯烴、芳烴相比, 從合成氣制備乙醇、乙酸等C2+含氧化物具有更高的原子經濟性, 但同時也更具挑戰性. 本團隊設計了合成氣經甲醇/二甲醚合成、甲醇/二甲醚羰基化制備乙酸/乙酸甲酯以及乙酸/乙酸甲酯加氫制乙醇的三步接力催化路線. 該路線的核心是遴選或創制與甲醇或二甲醚合成相匹配的甲醇/二甲醚羰基化催化劑. 當前最具代表性的甲醇羰基化催化劑為以CH3I為促進劑的Rh配合物均相催化劑, 該催化劑顯然無法構建多相接力催化體系. 絲光沸石(H-MOR)分子篩是一類無需鹵素促進的二甲醚羰基化生成乙酸甲酯的綠色多相催化劑; 該催化劑以分子篩八元環中的Br?nsted酸為催化活性位, 遵循強酸催化羰基化的Koch反應機理. 將合成氣制二甲醚的ZnAl2O4催化組分與H-MOR分子篩, 按上下兩層裝填于同一反應器中, 本團隊實現了從合成氣直接制備乙酸甲酯, 其選擇性可達85%. 進一步在同一反應器中, 按ZnAl2O4、H-MOR、ZnAl2O4的順序堆疊, 構成類三明治結構的ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4催化床層. 乙酸甲酯在第三層ZnAl2O4上發生羰基加氫反應, 乙醇選擇性為52%. 乙酸甲酯加氫產物為乙醇和甲醇, 因而該接力催化路線的乙醇選擇性理論上最大為67% (基于碳摩爾數). 因此, 為獲得更高的單程乙醇選擇性, 有必要創制甲醇高效羰基化多相催化劑. 以H-MOR為催化劑時, 與二甲醚羰基化相比, 甲醇羰基化主要存在以下兩方面的挑戰. 首先, 由甲醇吸附產生的表面羥基可能生成水分子, 毒化低溫(<200℃)羰基化活性, 致使羰基化需要在較高溫度(>250℃)下進行; 而較高的反應溫度極易引發碳氫化合物的生成, 即發生甲醇生成烴(methanol-to-hydrocarbons MTH)反應, 并伴隨積碳形成. 另一方面, 沸石分子篩對CO的吸附能力弱, 甲醇極易發生自偶聯而非與CO偶聯, 這也導致需在極高的CO/CH3OH比例(≥20)下才能獲得較高的乙酸選擇性. 高CO/CH3OH比限制了接力催化過程中CO的轉化率. 通過選擇性脫除導致MTH反應的H-MOR十二元環Al, 獲得了具有高羰基化選擇性的H-MOR-DA-12MR, 并以此構建了K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR│Pt-Sn/SiC催化劑, 最終在CO轉化率為4%時, 合成氣直接制乙醇選擇性達81%. 最近, 本團隊在甲醇羰基化催化劑創制方面取得進一步突破, 基于三段接力催化路線, CO轉化率為28%時, 乙醇選擇性達90%.

近年來, 針對接力催化中基礎科學問題的研究持續深入. 首先, 各步反應間的熱力學/動力學匹配與協同是構建接力催化體系的基礎. 除了要求反應條件與反應速率大致匹配外, 許多接力催化體系的各步反應之間還存在協同效應, 這使得接力催化能獲得優于各步反應單獨實施時的性能. 例如, 在單獨實施甲醇合成與甲醇制芳烴(MTA)反應時, MTA反應的分子篩催化劑極易因積碳而失活, 需頻繁再生. 相比之下, 采用接力催化方式實施合成氣制芳烴, 得益于反應體系中氫氣的存在, 甲醇中間體在分子篩中的反應不易積碳, 呈現出優異的穩定性. 此外, CO能夠及時消除分子篩上脫氫芳構化過程中產生的吸附態H物種, 從而促進芳烴的生成. 其次, 在設計接力催化劑時, 必須考慮各步反應之間的相互干擾. 例如, 前一步反應中生成的H2O分子可能對后續反應的活性位產生潛在的毒化作用, 此時需要借助如水氣變換等反應將其有效移除. 某些反應步驟的催化劑中含有在反應條件下易遷移的組分, 當這些組分進入后續反應的催化劑時, 也可能引發快速失活. 例如, 在CO/CO2加氫經由甲醇中間體制備烯烴或芳烴的接力催化反應中, 若前一步催化劑中存在In或Zn等易揮發組分, 其遷移至后續的分子篩中, 便會造成其Br?nsted酸性位中毒. 為此, 在催化劑合成時, 需通過形成固溶體或特定結構化合物等方式, 將In或Zn等易遷移組分牢固地穩定在催化劑結構中. 此外, 中間體與產物的按序定向傳輸是接力催化的另一重要環節. 這也常決定各步反應間催化組分的具體組裝方式. 物理混合是組裝接力催化劑最簡便的方法. 然而在以該法構建的催化劑上, 中間體與產物可在催化組分間自由擴散, 導致副反應發生. 例如, 在由FeCx與H-ZSM-5物理混合構建的、用于合成氣經低碳烯烴中間體制備C5~C11異構烷烴的接力催化劑上, 分子篩上生成的產物會反向擴散至FeCx表面, 發生裂解等副反應生成低碳烷烴. 通過構建FeCx@H-ZSM-5核殼結構催化劑, 分子篩殼層能有效限制尺寸較大的異構產物向FeCx核的擴散, 從而提高了C5~C11異構烷烴選擇性. 由非定向傳輸導致的副反應問題, 在涉及動力學活潑、反應性高的中間體或產物的接力催化體系中尤為突出. 例如, 在耦合甲醇合成與甲醇羰基化兩步反應的合成氣制備乙酸的接力催化中, 即便構建了以Cu基甲醇合成催化劑為核、H-MOR分子篩為殼的核殼結構催化劑, 產物乙酸仍可能擴散至甲醇合成催化組分上, 發生脫羧反應而生成低碳烷烴副產物. 本團隊最近通過構建“分子閥”控制中間體與產物的定向傳輸, 實現了乙酸的高選擇性生成. 在接力催化或其他相關多功能催化體系中, 催化組分間的距離效應近年來備受關注. 該效應與多種因素密切相關, 通常而言, 若各步反應間存在強協同作用, 則較近的催化組分間距離有利于協同效應的發揮; 相比之下, 若各步反應間存在相互干擾, 則需增大其間距以減弱負面影響. 當接力催化反應的中間體是高活性自由基時, 可以預期, 較近的催化組分距離更為有利.

總之, 接力催化成功解決了傳統“活性相-助劑-載體”模式催化劑在合成氣和CO2轉化制備重要C2+化合物反應中存在的反應過程控制困難、特定產物選擇性受限等問題. 隨著精準催化的不斷實踐, 反應耦合與集成已成為催化領域發展的必然趨勢. 反應耦合有望解決各反應單獨進行時遇到的問題, 如反應步驟多帶來的總選擇性不高、每步均需產物分離帶來的能耗高等問題, 同時反應耦合亦可能因協同效應帶來性能提升. 基于此, 近年來“串聯催化”“級聯催化”“多米諾催化”等概念頻繁出現. 然而, 必須指出的是, 這些與本文所提出的將接力催化作為復雜反應催化劑或催化體系設計方法的理念并不相同. 作為一種催化劑設計方法, 接力催化仍面臨以下挑戰. (1) 接力催化路線設計的挑戰: 需要深入理解從反應物走向目標產物的反應機理, 合理設計中間體和導向目標產物的高選擇性接力催化路徑, 并確保各步反應在能量與速率上的匹配與協同以及反應條件的兼容; (2) 接力催化劑或接力催化體系構筑的挑戰: 如何精準遴選與創制可實現各步高效、高選擇性進行的活性組分; 如何在納米、亞納米乃至原子層次構建活性位并完成其在介觀尺度上的組裝, 以及如何實現各組分間的有效協同并避免相互干擾; (3) 接力催化中間體傳輸控制的挑戰: 中間體在各活性相間傳輸的空間/時間控制是確保反應按預設路徑進行以避免副反應的關鍵, 而如何控制傳輸過程仍是一大挑戰; (4) 可靠數據來源與構建數據庫的挑戰: 近年快速發展的人工智能為設計接力催化路徑提供了重要手段, 但各反應數據大量深藏于文獻圖表中, 難以被直接提取且數據質量與可靠性參差不齊, 構建高質量、標準化的數據庫仍是一大挑戰; (5) 接力催化方法普適性的挑戰: 雖然在多類催化反應中發現反應耦合與解耦的重要性, 但當前主動利用接力催化開展催化劑設計與構建以實現選擇性突破的體系仍主要集中在合成氣與CO2加氫制多碳產物等碳一化學體系. 接力催化在生物質與廢塑料選擇解聚等選擇性控制至關重要的領域有望發揮重要作用. 當然, 接力催化能否成為各種復雜反應中實現選擇性調控的普適性催化劑設計方法, 仍有待更系統與深入的研究. 通過構建催化知識圖譜和數據庫并發展人工智能方法, 以推薦可行的接力催化路徑, 將有望加速推動接力催化成為開拓新化學反應的有效策略.

本文收錄于《中國科學：化學》2026年第1期“催化基礎研究前沿專刊”.

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鏈接：王野. 面向精準催化的催化劑設計和接力催化方法. 中國科學:化學, 2025, 56(1): 7-12

https://doi.org/10.1360/SSC-2025-0276

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（本文編輯：劉四旦）

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